Almacenamento de Hidróxeno en Hidruros Sólidos

A economía do hidroxeno é unha alternativa á actual situación enerxética baseada, fundamentalmente, no consumo de combustibles fósiles cos consecuentes e recoñecidos problemas de índole económico, geoestratégico e ecolóxico [1]. Baséase en producir, transportar, acumular e usar o vector enerxético hidróxeno acorde ao ciclo mostrado na Fig.1. Para iso, idealmente, xeraríase hidróxeno localmente mediante fontes de orixe non fósil (solar, eólica, mareomotriz…), para o seu posterior transporte,  acumulación e o seu uso nunha pila de combustible xerando como único residuo auga que volvería ser utilizada nese ciclo.

Con todo, un dos principais problemas da economía do hidróxeno radica na dificultade de acumular o hidróxeno producido dunha maneira económica e segura. As técnicas convencionais baseadas en almacenar o hidróxeno en botellas alta presión melloraron substancialmente chegando, na actualidade, a usarse presións de 800 bares pero seguen presentando inconvenientes relacionados coa necesidade de utilizar elevados volumes para almacenar unha cantidade suficiente de hidróxeno e o problema non resolvido de atopar vías baratas de comprimir o hidróxeno a esas presións tan elevadas. Algúns destes aspectos (tamaño do contedor de hidróxeno) poden resolverse, parcialmente, co uso do hidróxeno en estado líquido, pero tanto o elevado custo enerxético así como económico para manter o hidróxeno líquido (T = 21 K) faio practicamente inviable.

Neste contexto, acumular o hidróxeno en compostos sólidos a través de reaccións químicas (Ec.1) aparece como unha alternativa moi atractiva dada a súa enorme versatilidade, así como que moitos deles son capaces de almacenar máis hidróxeno por unidade de volume que o propio hidróxeno líquido (Táboa.1), presentando unha maior seguridade. A idoneidade dos compostos sólidos para absorber e desorber hidróxeno depende de parámetros tales como a presión e temperatura de carga/descarga, a rapidez deses procesos así como o seu ciclabilidad. Estas propiedades están intimamente ligadas ás propiedades termodinámicas e cinéticas de formación e descomposición dos hidruros [2]. Para coñecelas é necesario caracterizar a enerxía de Gibbs da reacción así como as enerxías de activación das diferentes etapas que ocorren durante a absorción/desorción do hidroxeno no material, respectivamente.

En principio, un composto é considerado idóneo se é capaz de absorber/desorber hidróxeno a presións e temperaturas moderadas, isto é, entre 1-10b e a temperaturas entre 0 e 100ºC. Desde un punto de vista termodinámico, isto significa que a entalpía da reacción (Ec. 1) debe situarse  ao redor de 30-40 kJ/mol de H2. Os principais compostos que cumpren esta condición son os chamados compostos intermetálicos, isto é, compostos cunha fórmula química AB5, AB2 e AB (sendo A e B elementos con alta e baixa afinidade ao hidróxeno, respectivamente) e que presentan unha ligazón metálica débil co hidróxeno. Estes compostos foron amplamente investigados e son capaces de absorber/desorber hidróxeno en poucos minutos presentando unha boa reversibilidade e son idóneos para aplicacións estacionarias (por exemplo, para acumular hidróxeno proveniente de fontes renovables como a solar e a eólica) [2]. Na figura 2, móstrase un cartucho acumulador, baseado nestes compostos, deseñado e construído no noso grupo con fins, principalmente didácticos. Como contrapartida, debido a que a súa capacidade de acumulación por unidade de masa non é moi elevada, non adoitan usarse en aplicacións móbiles.

Neste caso, é necesario atopar hidruros con maior capacidade gravimétrica. Para iso, os hidruros deben estar baseados en elementos lixeiros tales como elementos alcalinos ou alcalino-térreos i.e. hidruros iónicos (LiH, NaH, CaH2…). Entre eles, o máis interesante é o hidruro de magnesio (MgH2) debido á abundancia do magnesio, a súa baixa reactividade e a súa elevada capacidade de acumulación (7.6 % peso). Como contrapartida, o seu carácter iónico leva a que a reacción de absorción/desorción de hidróxeno presente unha entalpia de 76 kJ/mol, impedindo o seu uso a temperaturas razoables o que dificulta a súa implementación. Actualmente, está a realizarse un enorme esforzo para diminuír esa entalpía e acelerar a cinética da reacción por métodos tales como a nanoestructuración, formación de compostos con base Mg (Mg2Nin, Mg2Se…) e síntese de nanopartículas.

Finalmente, existen outras familias de hidruros baseados en elementos lixeiros, son os hidruros complexos, entre os que se atopan os borohidruros, de fórmula química xeral Mn+[BH4]n- e os alanatos (Mn+[AlH(n+3)]n-), onde M é un metal de valencia n. Con todo, a pesar das súas elevadas capacidades gravimétricas de acumulación de hidróxeno, que chegan a valores en torno ao 17-18% en peso, estes presentan problemas de reversibilidade e necesitan o uso de altas temperaturas e presións para a súa ciclado de modo que actualmente soamente poderían usarse en aplicacións de só un uso. Este tipo de comportamento é similar ao mostrado por compostos constituídos con nitróxeno e boro i.e. aminoboranos (NH3BH3).

En definitiva, o problema de acumular grandes cantidades de hidróxeno dunha maneira segura e economicamente viable aínda non foi resolvido e constitúe un dos pescozos de botella para a implementación da economía do hidróxeno. Neste marco, a acumulación de hidróxeno en estado sólido é un campo que presenta unhas grandes perspectivas debido ao amplo abanico de familias de hidruros que poderían usarse adhoc en diferentes aplicacións (estacionarias, móbiles, dun só uso, de alta temperatura..) ofrecendo ademais vantaxes relacionadas coa súa seguridade, eficiencia e capacidade fronte aos métodos convencionais. Como consecuencia, actualmente hai compostos que son capaces de acumular ata 150 kg H2/m3 e case un 20% en peso. En moitos destes hidruros (principalmente a familia de hidruros metálicos) a tecnoloxía é madura e desenvolvéronse, desde hai anos, acumuladores comerciais pero noutras familias (hidruros iónicos e complexos) é necesaria aínda tanto investigación fundamental como desenvolvemento técnico para poder ofrecer solucións viables ao problema da acumulación e, en consecuencia, poder lograr unha maior implementación da economía do hidróxeno.

[1] J. Rifkin, “La economía del hidrógeno” Ed. Paidós, 2002.

[2] A. Fernández, C. Sánchez, O. Friedrichs, J.R. Ares, F. Leardini, J. Bodega, J.F. Fernández “Hidruros sólidos como acumuladores de hidrógeno” Revista Española de Física, RSEF, xaneiro-marzo, 2010, pags. 63-68.